310S不锈钢表面氧化膜中的点蚀现象分析

   浙江至德钢业有限公司技术人员，对310S不锈钢表面氧化膜剥落的情况，采用扫描电镜观察，发现380℃拟临界水腐蚀后（400小时、1200小时）的试样表面出现了轻微的点坑（蚀）现象，如图所示。可知，380℃×400h腐蚀浸泡后，点蚀处富铌、氧，贫铬、镍、铁，推测是铌或碳化铌被氧化后生成了氧化铌，氧化铌直接剥落造成的点坑；而380℃×1200h腐蚀浸泡后，点蚀处富氧，轻微贫Cr，Ni、Fe，推测是基体金属被氧化后生成的大颗粒氧化物发生了脱落造成的点坑，该结果可与腐蚀动力学曲线上出现的减重现象吻合，即氧化膜脱落。

 在550℃超临界水腐蚀后（1800h）的试样表面观察到了一处更轻微的点坑现象，如图所示。可知，550℃×1800h腐蚀浸泡后，点蚀处严重富Nb、O，贫Fe、Cr、Ni，推测是Nb或NbC被严重氧化后（比380℃×400h条件下的氧化更严重），因为黏附性差异或与表面膜或基体金属存在较大的应力等原因而脱落。

  在650℃超临界水腐蚀后的试样表尚未发现点腐蚀现象。该趋势说明，表面膜中的点坑现象并未随温度升高而增加，相反，随温度升高，点坑数量和尺寸在降低。由此可知，310S不锈钢在拟临界、超临界水中腐蚀后表面膜存在点坑或剥落现象，剥离程度随温度升高有下降趋势。几种温度中，拟临界区附近的氧化膜脱落现象比较明显，这一点在后面的增重法表示的腐蚀动力学曲线中也有体现。结合宏观和微观形貌，可知，380℃腐蚀后具有较厚的氧化膜，脱落的氧化膜中既有基体金属Fe、Cr、Ni氧化物，也有稳定化元素Nb的氧化物，提示了Nb元素的添加是否为最佳的成分设计。根据铌室温标准电极电势及其热力学稳定性的一般特征，可知铌在热力学上更不稳定，比Fe、Cr、Ni更容易在亚临界或超临界水中发生腐蚀现象。因此，这也暗示了在新的成分或改性设计中，应注意合金元素在稳定碳以及稳定表面氧化膜方面的功效。

 之所以关注310S不锈钢的表面膜及其剥离现象，是因为表面膜的特点：

 a. 即使表面膜稳定完整，但其不承担机械作用，因此，需要考虑腐蚀引起的部件减薄；

 b. 表面膜的导热性能一般比金属基体差，其绝热作用会引起例如包壳的传热不良，使包壳金属超温；

 c. 当表面膜发生剥落时，由于超临界水类似于低密度气体，表面膜脱落在流道表面的情况比在水里的高。导致流道表面温度较高，可达600℃～800℃；

 d. 当表面膜发生剥落时，脱落的膜片容易引起流道堵塞问题，或者脱落的膜片在高速流动的情况下，容易引起汽轮机叶片的冲蚀腐蚀。

   因此，310S不锈钢表面膜的点坑或剥离现象，会影响包壳材料的抗腐蚀性能、完整性、传热、流道升温、流道堵塞以及冲蚀问题、剂量问题。并且，已有研究和运行经验表明，表面膜脱落后造成的不同形式及尺寸的点蚀坑（侵蚀性），可成为SCC潜伏源，为 SCC形核和生长提供发源位置，加速材料或部件的失效。因此，应加以关注。

   380℃以及550℃腐蚀后，310S不锈钢试样表面存在点蚀（坑）的现象，提示，将来的研究中，应关注以下几方面的内容：

（1）拟临界区（370℃~380℃左右）水中杂质的脱溶和沉积情况；

（2）拟临界区材料的性能劣化情况；

（3）拟临界区到低温超临界区试样表面膜脱落情况，随冷却剂的迁移及沉积情况，以及引起放射性热点或剂量的升高，带给电站运行和维修的影响；

（4）表面脱落膜在高速流动（每秒几十米）状态下对汽轮机等部件的冲刷腐蚀情况；

（5）分析Nb元素的添加及其含量是否是最佳成分设计，新的改性设计方向；

（6）超临界核电站水化学管理。

    研究了不同试验条件（温度、压力、时间）及材料微观组织对奥氏体不锈钢310S不锈钢在高温高压纯水中的均匀腐蚀行为的影响，采用扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）观察了材料的表面膜，对腐蚀机理进行了讨论。采用增重法和失重法获得了材料的腐蚀动力学曲线和腐蚀速率，主要结论为：

 （1）310S不锈钢经高温高压纯水体系中均匀腐蚀，在不同温度/压力条件下均具有腐蚀减重现象；在290℃/15MPa、380℃/25MPa、550℃/25MPa、650℃/25MPa四种试验条件中，其中550℃/25MPa和650℃/25MPa超临界水中的腐蚀速率相当，均大于在亚临界水中、拟临界水中的腐蚀速率，经3000h试验后腐蚀量接近22mg/dm2，按全寿期（54个月，38880h）计算，腐蚀深度最高约为13μm，可满足燃料包壳设计的允许腐蚀量（60μm）。

 （2）利用SEM微观分析可以发现，310S不锈钢经高温高压去离子纯水中腐蚀后，表面膜有不同深度的点坑，随着温度升高，点坑数量和大小均降低，与外层氧化膜成分和厚度有关。结合XPS分析表明310S不锈钢主要发生氧化腐蚀，表面氧化膜可分为双层，内层膜为氧化铬和四氧化二铁等相，厚度约为1μm左右，外层氧化膜基本为单相四氧化三铁。