超超临界锅炉用TP310HCbN不锈钢的热腐蚀行为研究

  浙江至德钢业有限公司以80%Na2SO4+10%K2SO4+10%KCl混合熔融盐为热腐蚀介质，研究了TP310HCbN奥氏体不锈耐热钢在600℃，650℃和700℃下的热腐蚀行为。结果表明：在600℃和650℃下，腐蚀失重轻微，热腐蚀过程中腐蚀产物从样品表面剥落，样品晶界发现大量硫化物，并有明显的晶间腐蚀倾向；在700℃下，样品失重加速，腐蚀产物剥落严重。利用XRD和SEM分析样品经热腐蚀后的表面成分和结构，腐蚀产物主要由Fe3O4和（Fe，Cr）2O3组成，并含有少量的NiCr2O4和Cr2S3。

   由于人们对电力需求的不断增长，高蒸汽参数、高效率化的超临界机组和超超临界机组成为了火电发展的趋势。燃煤锅炉运行过程中，环境复杂，煤粉、水蒸气、熔盐等严重影响了受热面管（水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管，又称“四管”）的使用寿命。燃煤中含有杂质，这些杂质中的硫、氯、钠、钾等在燃烧过程中，经物理、化学作用形成硫酸盐和氯化物，附着在管壁上，在高温环境下，管壁表面这些混合盐易于形成低熔点的复合盐，导致管壁热腐蚀。TP310HCbN不锈钢管是日本住友在TP310基础上研发的新型锅炉用奥氏体不锈耐热钢管。该材料许用应力高，抗热腐蚀和高温水蒸气性能良好，目前在锅炉高温过热器、高温再热器、屏式过热器高温段，以及其它各种耐高温、高压或高硫、高氯的环境中得到广泛应用。燃煤锅炉管道的防护日益受到人们重视，然而目前很少有关于ＴＰ３１０ＨＣｂＮ不锈钢在复合盐中的热腐蚀行为的报道。文中研究了TP310HCbN钢在混合熔融盐中的热腐蚀行为，并简要探讨了热腐蚀机理。

一、实验

所用80%Na2SO4+10%K2SO4+10%KCl奥氏体不锈耐热钢管的化学成分（以质量分数计）如下：碳

：0.04％～0.10％，硅：≤0.75％，锰：≤2.00％，磷：≤0.030％，硫：≤0.030％，铬：24.00％～26.00％，镍：17.00％～23.00％，铌：0.20％～0.60％，氮：0.15％～0.35％，铁余量。按KCl，K2SO4，Na2SO4２的质量比为1∶1∶8配制热腐蚀熔盐，混合盐研磨后进行充分混合。将混合盐和试样放入Al2O3坩埚中，然后置于预定温度的马弗炉中。实验设定的温度分别为600，650，700℃，加入熔盐的量需确保在实验过程中样品全浸入熔盐中。氧化后，采用Ｘ射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（带能谱分析仪）SEM／EDS对氧化物成分、结构和形貌进行分析。

二、结果和讨论

1. 腐蚀动力学分析

   图为TP310HCbN不锈钢的热腐蚀动力学曲线。可见在600℃下腐蚀，随着时间的推移，TP310HCbN不锈钢表现为先增重、后失重的过程，但总体上失重较轻微，在经过280小时的长时间热腐蚀后，质量损失小于0.53mg/cm2。样品在650℃腐蚀时表现为先失重、后增重，说明在热腐蚀初期，腐蚀产物从样品表面脱落，而后样品表面重新生成了氧化物，导致增重。总体来说，TP310HCbN不锈钢的失重和增重均较轻微。在700℃腐蚀时，TP310HCbN不锈钢失重严重，在0～25小时时间段，生成的氧化皮不断脱落，失重严重，说明TP310HCbN钢在700℃下抗混合熔盐热腐蚀的性能差，这与熔融盐中的氯化物有关。

2. Ｘ射线衍射分析

   图为TP310HCbN钢热腐蚀后，样品表面的XRD图。衍射分析结果表明，在三种温度下，腐蚀产物中均主要是铁的氧化物和铬的氧化物，主要相为Fe3O4和（Fe，Cr）2O3，其中（Fe，Cr）2O3为两种氧化物互溶形成的产物。由于TP310HCbN钢中镍和铬含量较高，在600℃下腐蚀后，探测到了少量NiCr2O4相。此外，在三种温度下均发现有少量Cr2S3。

3. 微观形貌和成分分析

  a. 表面形貌及其能谱

   图为TP310HCbN不锈钢热腐蚀后的表面形貌图。由图可见，样品在600℃下腐蚀后，表面出现两种不同的形貌，即较为平坦的区域（和瘤状腐蚀产物区，同时可观察到样品表面有腐蚀产物剥落。能谱分析表明，样品表面含有铬，铁，氧和硫，XRD分析表明，表面腐蚀产物主要含有Fe3O4，（Fe，Cr）2O3相，此外还含有少量TP310HCbN。由图可见，在650℃下腐蚀后，样品表面的剥落明显比600℃下严重，腐蚀产物出现大片剥落，剥落区和未剥落区的能谱分析表明，这两个区域均富铁和氧，还有少量铬存在，XRD分析也证实样品表面主要为铁的氧化物。由图可见，样品在700℃下腐蚀后，表面的腐蚀十分严重，存在许多裂纹，腐蚀产物也较疏松并从样品表面大量脱落，能谱分析表明，表面主要元素为铁，氧，铬和硫，腐蚀产物成分与650℃下的腐蚀产物相似。

  b. 截面形貌及其能谱

  图为TP310HCbN不锈钢热腐蚀后的截面图，从图可见，样品在600℃下腐蚀后，腐蚀产物发生了脱落，能谱分析表明，未剥离部分靠近金属基体一侧的铬含量较表面高，腐蚀产物中硫含量较高。从图可知，在650℃下腐蚀后，腐蚀产物出现了分层结构：外层为富铁和氧层；次外层为富铬和氧层；第三层为富铬，并检测到硫。而在基体腐蚀层界面处的薄腐蚀层富铁和氧，且硫含量较高。同时还观察到，在600℃和650℃下腐蚀，基体晶界处有金属硫化物生成。从图可知，样品在700℃下腐蚀后，残留在表面的腐蚀层厚薄不均匀，在基体腐蚀层界面有硫和铬含量都很高的薄腐蚀产物层。

4. 腐蚀机理

XRD分析表明，TP310HCbN奥氏体不锈耐热钢在文中涉及的条件下热腐蚀后，腐蚀产物除主要含有Fe3O4，（Fe，Cr）2O3，NiCr2O4等氧化物外，还含有少量Cr2S3，这与通常的高温合金热腐蚀后形成的腐蚀产物相似。其反应方程见式。同时，在混合盐合金界面处，金属发生氧化，导致熔盐中氧分压降低，从而促进反应向右移动。随着腐蚀的进行，腐蚀产物覆盖在金属表面，导致腐蚀产物下的氧势降低，硫势增高，在腐蚀产物下生成金属硫化物。同时，硫通过金属晶界向金属基体扩散，在晶界生成硫化物，因此在600℃和650℃腐蚀时，基体晶界处有金属硫化物生成，加速了合金基体的腐蚀。此外，由于生成的硫化物的PBR值较大，如Cr2S3和NiS2的PBR分别为3.62和4.18，因此在腐蚀产物层产生较大的张应力，导致腐蚀产物不断剥落，腐蚀产物不具有保护性，从而基体受到较严重的腐蚀。在600℃和650℃腐蚀的截面图中可以观察到，基体中晶界处有硫化物存在，沿晶界的腐蚀深度达到30μｍ；而在700℃下腐蚀后，沿晶界的腐蚀深度明显减小。这是由于在较低温度下腐蚀时，腐蚀速度较小，而沿晶界的硫化速度较大，因此可以观察到基体沿晶界的腐蚀。从动力学上看，在700℃下的腐蚀速度很快，腐蚀产物大量从样品表面剥落，样品表面的腐蚀速度和沿晶界的腐蚀速度相当，因此高温下沿晶界腐蚀的现象反而不明显。通常，合金中的铬含量高，则合金抗热腐蚀性能好。TP310HCbN不锈耐热钢的含铬量较高，远大于合金热腐蚀所需的临界铬含量（质量分数15％），但在700℃下，TP310HCbN不锈钢依然受到严重的热腐蚀，这可能与熔融盐中存在氯化物有关。由于许多金属的卤化物具有较高的蒸汽压，金属表面形成挥发性的氯化物不再具有保护作用。与大多数氯化物的情况相反，大多数金属氧化物具有非常低的蒸汽压，在金属同时形成氧化物和氯化物的条件下，腐蚀反应仍以较高的速度进行。热腐蚀过程中可能形成的CrO2Cl2，CrCl3等挥发性氯化物，如CrO2Cl2的熔点为-95℃，其沸点也仅为117℃，导致了Cr2O3氧化膜破坏；同时，热腐蚀过程中破坏了氧化膜与基体的粘附性以及氧化膜本身的致密性，这也导致氧化膜与基体的剥落和破裂。

三、结论

 TP310HCbN奥氏体不锈耐热钢在80%Na2SO4+10%K2SO4+10%KCl混合熔融盐中，于600℃和650℃下腐蚀时，失重轻微，有明显的晶间腐蚀；于700℃下腐蚀，出现明显失重，腐蚀产物从样品表面剥落严重，其晶间腐蚀反而不明显。由于腐蚀过程中生成了硫化物，其PBR值较大，进一步促进了腐蚀产物的剥落。