不同状态310S不锈钢在硫化氢和二氧化碳环境中的应力腐蚀行为分析
浙江至德钢业有限公司为了探究不同状态310S不锈钢在硫化氢和二氧化碳环境中的应力腐蚀行为，研究三种不同状态310S不锈钢在湿硫化氢环境中的应力腐蚀行为和电化学测试，并探究影响310S不锈钢应力腐蚀开裂的因素及其机理。结果经过冷变形处理后，310S不锈钢的抗应力腐蚀性能有所提升，而900℃时效处理会使310S不锈钢材更易遭受应力腐蚀的影响。此外，施加载荷会使材料的耐蚀性变差。在SSRT实验中，固溶处理后的试样应力腐蚀敏感性为88.1%，时效处理后则升高至91.5%，冷轧后则降低至85.3%。另外还观察到，裂纹通常起源于试样表面局部腐蚀处。通过准原位充氢-TEM实验发现，氢原子扩散进基体后，会促进位错运动，导致位错更易发生塞积，从而引发应力集中。结论冷轧态310S不锈钢具有最好的耐蚀性能，其次为固溶态，时效态310S不锈钢的耐蚀性能最低。在湿硫化氢环境下，冷轧态310S不锈钢的应力腐蚀敏感性最低，时效处理则会提高试样的应力腐蚀敏感性。氢原子进入到310S不锈钢内部会促进位错的运动、增殖与塞积，导致应力集中，从而降低局部的耐蚀性能。
随着石油天然气资源的不断开采，世界范围内含硫油气田已经成为生产开发的主力。以往的研究表明，在湿硫化氢环境下，金属材料不但会发生快速的腐蚀失重，还会发生严重的应力腐蚀开裂现象。这就使得在含硫油气田开发过程中，井下管柱、地面集输管线和设备面临着严重的腐蚀失效风险。奥氏体不锈钢具有优异的耐蚀性能，被广泛应用于石油、化工以及核电等领域。但是其在湿硫化氢、氯离子等环境中，依然会出现严重的应力腐蚀开裂现象。目前，奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂主要存在两种机制：阳极溶解机制和氢致开裂机制。其中阳极溶解机制的核心观点认为，通过应力和腐蚀环境的共同作用，金属局部活化区域内的腐蚀溶解反应加速，最终导致材料的开裂。而氢致开裂机制认为，腐蚀过程中形成的氢原子进入金属内部，进而与基体中的缺陷相互作用，导致裂纹的萌生和扩展。尽管上述机制能够解释许多应力腐蚀开裂现象，然而由于奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的复杂性，各理论均存在一定的适用范围。但是可以发现，上述理论讨论的核心问题就是腐蚀、氢和开裂之间的相互关系。
浙江至德钢业有限公司以固溶态、冷轧态和时效态的310S不锈钢为研究对象，对其在湿硫化氢环境下的应力腐蚀开裂机制进行了研究。首先采用原位载荷电化学方法获得了应力对310S不锈钢耐蚀性能的影响规律。同时通过高温高压慢应变速率拉伸试验对310S不锈钢在硫化氢环境中的应力腐蚀开裂敏感性进行了研究，并进一步通过电化学充氢试验，获得了同一位置充氢前后310S不锈钢微观结构的变化。最后通过分析应力、耐蚀性能以及氢之间的相互影响关系，对310S不锈钢的应力腐蚀开裂机制进行了讨论。
一、实验
1. 实验材料
实验所用材料为310S不锈钢，成分如表所示。首先在1150℃下对原始310S不锈钢进行2小时的固溶处理。对固溶后的材料再分别进行冷轧处理和时效处理。其中冷轧处理的变形量为30%，时效处理的温度和保温时间分别为900℃和2小时。图为固溶态、冷轧态和时效态310S不锈钢的金相图片。固溶态310S不锈钢为等轴状奥氏体晶粒，晶粒内部有大量的退火孪晶。与固溶态相比，冷轧态310S不锈钢的晶界发生弯曲，晶粒沿变形方向伸长。而时效态310S不锈钢的晶界和晶粒内部有大量的析出相。实验所用的试样均先用SiC水砂纸逐级打磨至1500#，再进行机械抛光处理，然后用蒸馏水清洗，丙酮除油，并用氮气干燥。
2. 电化学测试
为研究应变对310S不锈钢耐蚀性能的影响，本文设计了原位载荷电化学试验装置，其结构如图所示。装置采用GB/T 15970.2中所述的四点弯曲加载方式，A、B两支点范围内的试样外表面为均匀载荷段，加载载荷为屈服强度的80%。为避免对实验的影响，只有A、B支点间的试样外表面与溶液接触，其余试样表面均覆盖有保护涂层。
电化学测试设备为CHI 760E电化学工作站。实验装置如图所示，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨棒，工作电极为310S不锈钢。实验溶液介质为15%的氯化钠溶液，温度为25℃，实验过程中持续通有0.1MPa的硫化氢气体。
3. 慢应变速率拉伸试验
慢应变速率拉伸实验的试样尺寸如图3所示。溶液介质为15%的氯化钠，试验温度为150℃，硫化氢分压为11MPa。实验过程中试样应变速率恒定，实验结束后，采用扫描电子显微镜（SEM）对试样的断口和表面形貌进行观察分析。
4. 电化学充氢实验及透射电子显微镜观察
为研究氢对310S不锈钢微观结构的影响，采用型号为FEI Tecnai G2 F20的透射电子显微镜（TEM）对充氢前后的试样进行观察分析。透射电镜试样的制备步骤如下：首先切割出厚度为0.5 mm的样品，并用砂纸将样品减薄至100μm以下；再用打孔机将样品裁剪成3 mm直径的圆形试样；最后对试样进行电解双喷减薄，其中电解液为8%HClO4+92%C2H5OH，温度为‒20℃，双喷电压为40 V。当样品出现通孔时，停止双喷操作，取出样品，并将其表面残留的电解液用无水乙醇去除并风干。在TEM下对加工好的试样进行观察，并记录特征位置，然后取出试样，并对其进行电化学充氢。充氢实验的电解液为5%的硫酸溶液，温度为25℃。充氢过程中，阴极为透射电镜试样，阳极为铂片。在20 mA/cm2的电流密度下对试样充氢30秒，结束后立即用去离子水和丙酮对试样进行清洗和烘干。最后用TEM对试样的同一特征位置进行观察。
二、结果及分析
1. 电化学测试结果
a. 极化曲线
310S不锈钢在含有0.1MPa硫化氢的25%氯化钠溶液中的极化曲线如图所示。其中图中的试样不加载，图中试样的加载量为80%σs。通过极化曲线获得的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度见图。在不加载状态下，冷轧态310S不锈钢的自腐蚀电位最高，为‒0.341V，固溶态310S不锈钢的自腐蚀电位略低，为‒0.342V，而时效态310S不锈钢的自腐蚀电位明显降低，为‒0.37V。与之相对应，冷轧态310S不锈钢的自腐蚀电流密度最小，为3.5×10‒6 A/cm2，其次为固溶态310S，其自腐蚀电流密度为4.1×10‒6 A/cm2，时效态310S的自腐蚀电流密度最大，为4.5×10‒6 A/cm2。自腐蚀电位和自腐蚀电流密度的实验结果表明，相比于固溶态，冷轧态310S不锈钢具有最高的自腐蚀电位和最低的自腐蚀电流密度，因此冷变形处理能够提升310S不锈钢的耐蚀性能。与之相反，时效态的310S不锈钢的自腐蚀电位相较于固溶态有所上升，自腐蚀电流密度也同时升高，表明时效处理后试样的耐蚀性能明显下降。
b. 电化学阻抗谱
为了进一步对310S不锈钢的电化学阻抗谱进行测量，实验结果如图所示。无论试样是否进行加载，冷轧态试样的阻抗弧半径最大，时效态310S不锈钢具有最小的阻抗弧半径。与此同时，相比于不加载试样，加载后固溶和时效试样的阻抗弧半径所示。电路中Rt、Rs和Rf分别为电荷转移电阻、溶液电阻、钝化膜电阻。Qf和Qdl则分别为钝化膜电容和双电层电容。采用的恒相元件（CPE）的阻抗表达式如下：Rf与Rt串联而成的总电阻为试样的极化电阻Rp，其数值与试样的耐蚀性能相关。Rp数值越大，意味着试样的耐蚀性能越好，相反Rp数值越小，意味着试样的耐蚀性能越差。表和图的拟合结果表明，在非加载状态下，固溶态样品的Rp为856.5Ω·cm2，其中Rf为689.6Ω·cm2，Rt为166.9Ω·cm2。经过冷轧处理后，试样的极化电阻有显著的提升，达到1555.3Ω·cm2，其中Rt小幅上升至186.9Ω·cm2，但Rf却增加了将近一倍，为1368.4Ω·cm2。与冷轧态相反，时效态310S不锈钢试样的极化电阻降低至585.5Ω·cm2，其主要是由钝化膜电阻的显著降低引起的。时效态310S不锈钢试样的钝化膜电阻为322.6Ω·cm2，相比于固溶态降低了367Ω·cm2。因此总体而言，冷轧处理能够提高310S不锈钢表面钝化膜的耐蚀性能，而时效处理则会降低钝化膜的耐蚀性能。加载试样与不加载试样呈现相同的规律，即冷轧处理能够提高材料的耐蚀性能，而时效处理则会降低材料的耐蚀性能。与此同时，通过表2和图5c可以发现，当对三种状态310S不锈钢试样进行加载后，其极化电阻均明显降低，表明施加载荷会降低奥氏体不锈钢310S的耐蚀性能，这与极化曲线的结果相一致。
2. 应力腐蚀敏感性结果
a. 慢应变速率拉伸
图和表为不同状态的310S不锈钢在160℃氮气和硫化氢腐蚀环境中的慢应变速率拉伸试验结果。试验结果表明，在氮气保护的惰性环境下，固溶态试样与时效态试样的力学性能相接近。而经过冷轧处理的试样出现加工硬化，在强度明显上升的同时，延伸率也显著下降。相比于惰性环境，在硫化氢环境中，三种状态310S不锈钢的强度和韧性均显著下降。固溶态的抗拉强度由565MPa下降至318MPa，断裂伸长率由57.2%下降至6.8%；时效态的抗拉强度由562MPa下降至303MPa，断裂伸长率由54.3%下降至4.6%。特别是冷轧样品在弹性阶段就发生了断裂。按照公式计算了不同状态310S不锈钢的应力腐蚀敏感性。随着硫化氢的加入，310S不锈钢的塑性变形伸长率显著下降，表明三种试样均发生了应力腐蚀开裂。固溶态试样的塑性损失率为89.5%，时效态试样的塑性损失率为92.2%，而冷轧态试样的塑性损失率为100%。冷轧态试样具有最高的应力腐蚀开裂敏感性，之后依次为时效态试样和固溶态试样。因此，虽然冷轧处理能够提高奥氏体不锈钢的耐蚀性能，但同时也会大幅提高材料的应力腐蚀敏感性。
b. 拉伸试样形貌
图为不同状态试样慢应变速率拉伸实验后的宏、微观照片。试样拉伸时处于N2保护的惰性环境下，可以看出三种试样均发生了明显的颈缩，但是固溶态和时效态310S的塑性变形区域要远大于冷轧态试样。图为试样在硫化氢环境中拉伸后的照片。与氮气环境相比，硫化氢环境下试样表面转变为黑色，表明试样发生了腐蚀。在侧面存在许多宏观裂纹，裂纹方向与载荷方向垂直，几乎观察不到颈缩现象。通过扫描电子显微镜获得的微观形貌表明，试样侧面的裂纹与断口平行，且均形成于试样表面发生腐蚀的区域。
c. 断口形貌观察
图为310S不锈钢拉伸实验后的断口形貌，其中固溶态310S不锈钢在氮气环境和硫化氢环境中的断口如图所示。在氮气环境下，试样断口中间形成纤维区，出现了大量等轴状、深浅不同的韧窝，表明试样的开裂形式为典型韧性断裂。而在硫化氢环境下，试样的断口存在解理平面及河流花样，同时也存在撕裂棱，局部区域发生了宏观塑性变形，因此固溶态310S不锈钢在硫化氢环境中发生了准解理断裂。冷轧态310S不锈钢在氮气环境中的断口形貌见图，可以看出该试样的慢拉伸断口形貌呈现出清晰的颗粒状，并有小而浅的韧窝分布其上，同时在晶粒间存在二次裂纹，表明冷轧处理会显著降低310S不锈钢的韧性。冷轧态310S不锈钢试样在硫化氢环境中的断口形貌见图，试样断口上有许多结晶状小刻面呈现无规则取向排布，并且存在有二次裂纹，整体断口呈现解离特征。在氮气环境中，时效态310S不锈钢断口虽然呈冰糖状颗粒形态，但可以发现在颗粒上分布有大量细小的韧窝，表明试样在断裂过程中发生了塑性变形，呈现延性穿晶断裂特征。同时在断口上形成了沿着晶界的二次裂纹，这是由于试样经过时效处理后，大量析出相在晶界处形成，弱化了晶界的结合力，使得晶界成为了二次裂纹扩展的通道。图为时效态试样在硫化氢环境中的断口形貌，可以观察到断口表面平直，存在大量解理平面，多数平面上分布有河流花样，且有穿晶的二次裂纹形成，呈现解理开裂特征。310S不锈钢的断口形貌表明，在氮气环境下，三种处理状态的试样均呈现韧性断裂特征，而当环境改变为湿硫化氢环境时，断口形貌转变为脆性的解理特征。
d. 准原位充氢观察
以往的研究表明，在水溶液环境下，硫化氢能够造成低合金钢和奥氏体不锈钢发生严重的应力腐蚀开裂。其原因是在硫化氢水溶液中，电离出的S2‒和HS‒会抑制两个H原子，结合形成氢气，这就导致在腐蚀过程中，大量氢原子吸附在金属表面，然后渗透扩散至金属基体内部，使金属材料力学性能降低。图中所示随着硫化氢的加入，310S不锈钢的强度和塑性均显著下降。
为了进一步研究氢原子对310S不锈钢的影响，对电化学充氢前后的同一样品进行了TEM分析。首先对充氢前的透视样品在TEM下观察，选取具有典型特征的位置，然后取出样品进行电化学充氢，再将样品放入TEM中，在同一晶带轴下对同一位置进行观察。图为固溶态310S不锈钢充氢前后的TEM图片，晶带轴均为(111)。结果表明，充氢后，两个位置的原有位错发生了移动，且局部位错密度显著增加。因此氢进入310S不锈钢基体后会促进位错的运动、增殖与塞积，导致应力集中。这是由于氢原子进入金属后会形成一个弹性应变场，这会导致位错应变能下降，使位错更容易增殖和运动。而位错的应变能与其增殖所需的启动应力成正比，从而导致充氢后会有更多的位错形成。
三、讨论
图的电化学实验结果表明，应力的增加会降低材料的耐蚀性能。因此试样在加载条件下，其应力高的区域会被优先腐蚀。硫化氢腐蚀过程中形成的氢原子会扩散进入金属内部，促进位错的增殖和运动，导致应力集中，如图所示。应力集中会进一步降低该区域的耐蚀性能，产生更多的氢原子进入金属，造成更严重的应力集中。因此，在试样表面的局部腐蚀部位会产生高强度的应力集中，当该处应力达到裂纹形核的门槛应力时，裂纹将在此萌生。
从图可以看出，SSRT实验中，裂纹起源于试样表面局部腐蚀处。电化学实验结果表明，冷轧态310S不锈钢相较于固溶态和时效处理的样品，具有更好的耐蚀性能。因此，其应力腐蚀敏感性略有降低，而时效处理后样品的应力腐蚀敏感性更高，如表所示。但是，从塑性损失率看，冷轧态的310S不锈钢在硫化氢环境中的塑性损失率最高，达到100%；而经固溶态和时效处理后的样品，其塑性损失率相对降低。从断口形貌可以看出，固溶态样品和时效处理后的样品在硫化氢环境中的断口为典型的解理型断口，而冷轧态样品断口具有一些沿晶断裂特征，特别是从图可以看出，二次裂纹主要沿晶界扩展。其原因可能是，一方面，样品在冷轧过程中，位错大量增殖并塞积在晶界处，这使得试样的屈服强度明显升高；另一方面，在晶界处塞积的大量位错会成为氢陷阱，当氢向基体内扩散时，则会被晶界处的位错捕获，从而降低了晶界的结合力。因此，当材料发生较小的变形时（未到屈服点），其应力已达到断裂韧性。而固溶态和时效处理后的样品，其屈服强度较低，在拉伸过程中，样品必须经过塑性变形产生加工硬化后，其应力才能达到断裂韧性。
四、结论
1. 冷轧态310S不锈钢具有最好的耐蚀性能，其次为固溶态，时效态310S不锈钢的耐蚀性能最低。同时，在加载状态下，三种处理状态310S不锈钢的耐蚀性能均明显下降。
2. 在湿硫化氢环境下，310S不锈钢发生了明显的应力腐蚀开裂。其中冷轧态310S不锈钢的应力腐蚀敏感性最低，时效处理则会提高试样的应力腐蚀敏感性。
3. 氢原子进入到310S不锈钢内部会促进位错的运动、增殖与塞积，导致应力集中，从而降低局部的耐蚀性能。
发表评论:
◎欢迎参与讨论，请在这里发表您的看法、交流您的观点。
