至德钢业2520不锈钢管的高温氧化行为研究分析

 浙江至德钢业有限公司采用静态增重法测定2520不锈钢管在高温条件下的氧化动力学，运用x射线衍射测定氧化物类型，运用扫捕电镜(SEM)观察不同氧化时间形成的氧化膜的形貌，通过能谱分析(EDS)氧化膜的成分，研究2520不锈钢管的高温氧化行为．实验结果表明，氧化物类型主要为Fe2O3，且氧化物类型随温度的升高而变化．在氧化初期，氧化物中富Fe，氧化速度较快，氧化反应发生在氧化膜的外表层，即发生外氧化。2520不锈钢管是0Cr25Ni20 (310s)不锈钢管的缩写，属于奥氏体铬镍不锈钢管系，因为具有较高的铬含量和镍含量，此钢拥有较好的高温蠕变强度，在高温下能持续作业，具有很好的抗氧化性、耐腐蚀性和耐高温性．适用于排气管道、热处理炉、热交换机、焚化炉等要求耐热性的高热或高温接触部件，使用温度范围很广，一般在1000℃以下，目前关于2520不锈钢管在高温条件下氧化行为的研究报道极少，许多论述有待实验研究证实，本文主要通过2520不锈钢管的高温氧化实验，测定了氧化动力学曲线，运用X射线衍射、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)等技术，对氧化过程中形成的氧化膜的形貌及成分进行了研究，推断了2520不锈钢管的高温氧化机制。

一、试验材料及方法

 原始材料取自2520不锈钢管，采用线切割将试验试样加工成7mm×7mm×3mm立方体，用200号砂纸打磨光亮，然后用酒精清洗干净备用，将试样块分为A、B两组并编号，A组试样块用来做氧化动力学实验，采用不连续称重法测定氧化动力学曲线；B组试样块用来观察氧化膜形貌，氧化不同时问后进行SEM形貌观察，并做X射线衍射实验及能谱分析。

二、结果与讨论

 1. 氧化动力学分析

 氧化动力学实验采用静态增重法测定，单位面积增重与加热时间￡的关系如图1所示，从氧化曲线上看，在550℃和600℃及空气条件下，2520不锈钢管在氧化开始几个小时并无变化，经过几个小时孕育期后开始氧化，氧化初期氧化速度较快，随着氧化的进行氧化速度逐渐变缓；而在700℃和800℃空气条件下，相比于550℃和600℃时在开始阶段氧化速度明显较大，随后氧化速度也变缓，经曲线拟合得到形如了y=ax2的氧化动力学曲线方程，其中口和，2是与氧化温度有关的参数，该曲线为类抛物线曲线。

 2. 氧化膜形貌特征

  如图所示，在550℃时，氧化初期试样基本上不氧化，试样表面无明显变化，只是在氧化后期出现薄层氧化物质，并且表面还有少量针状物，而在600℃情况下，出现氧化膜的时间明显提前(见图3)，且表面针状物与500℃同期相比变多，这表明在600℃下氧化较550℃时剧烈，在700℃下，氧化进一步加剧，氧化th后即出现致密的氧化膜，同样伴有针状物的出现，随着氧化的进一步进行，针状物长大成为颗粒状物质，最终针状物全部长大为颗粒状物质，如图所示，而在加热温度为800℃时，氧化膜形貌又有了很大变化，如图所示，纵向比较，在加热时间同为1小时，800℃下试样表面粗糙度进一步加大，氧化膜形貌为絮状物质，并有少量颗粒状物质，随着氧化的进行，已形成的氧化膜最终为大颗粒状物质所覆盖，纵向比较4种温度下的氧化情况，随着温度的升高，氧化变得越来越剧烈，出现氧化物的时间越来越早，数最越来越多，分析结果与氧化动力学曲线相吻合。

 3. 氧化膜的类型分析

  对600℃和800℃氧化条件下的试样做进一步分析，试样在600℃下氧化1小时和16小时后的X射线衍射结果见图，X射线衍射结果表明，2520不锈钢管在600℃空气中氧化th所形成的氧化膜只有基体奥氏体特征谱线，直到氧化16 h后才出现少量Fe2O3的特征谱线，由此可以确定，2520不锈钢管在600℃空气条件下氧化形成Fe2O3，并且氧化物的形成需要一段时间（即孕育期），氧化物的量随氧化时间的增加而增多。试样在800℃下氧化th和16 h后的X射线衍射结果见图7．X射线衍射结果表明，2520在800℃空气中氧化所形成的氧化膜有Fe2O3和Fe3O4的特征谱线，且Fe2O3的谱线比Fe3O4的谱线多，这表明，2520不锈钢管在800℃空气中氧化形成的氧化物成分主要为Fe2O3和Fe3O4，且Fe2O3占多数。

 4. 氧化膜的成分分析

 对600℃和800℃氧化条件下的试样做能谱分析，氧化膜表面各元素原子比率如表所示。能谱分析结果显示，600℃氧化条件下2520不锈钢管氧化膜中的原子比远高于氧化主要产物Fe2O3的原子比1：0.67，随着氧化时间的增加，比例逐渐降低，可见，2520在600℃空气中氧化时形成的氧化物中阳离子非常富余。800℃氧化条件下氧化2520不锈钢管在氧化初期氧化膜中原子比高于氧化主要产物Fe2O3的原子比1：0.67，随着氧化时间的增加，比例逐渐降低，16小时后低于0.67．可见，2520不锈钢管在600℃空气中氧化，氧化初期形成的氧化物中阳离子非常富余，氧化后期氧化膜中氧比较富余。

 5. 综合分析

 根据氧化产物大小变化特征，可以推断出氧化初期氧化膜形成变化过程。600℃下，氧化初期2520不锈钢管表面无明显变化，这是由于2520不锈钢管处在形成晶核的孕育期；加热一段时间后，在钢的表面形成了非常细小的氧化物品核，随着氧化时间的延长，这些晶核逐渐长大，形成针状的氧化产物，直至在钢的表面形成一层致密、完整氧化膜；进一步氧化，新的形核位置在已经形成的氧化产物表面，而原先形成的针状物质继续长大直至成为颗粒状物质，因此，在氧化膜形成的初期，形核位置在氧化膜表层，即发生外氧化．800℃下的情况与600℃时类似，只是开始氧化的时问提前，氧化过程更剧烈。根据以上分析结果可知，最初形成的氧化物中阳离子非常富余，这就为在氧化物上形成新的氧化物品核及其长大提供了充足的铁而不需要通过铁在氧化膜中的扩散来提供，因此氧化膜形成较快，即氧化速度较快，随着氧化时间的推移，初期形成的氧化物中富余的铁逐渐被消耗和氧化膜增厚，此时氧化物的形成和长大就需要依赖于铁在氧化膜中的扩散来提供，氧化速度变慢，取决于铁在氧化膜中的扩散速度，在800℃下氧化后期氧化膜中氧比较富余可能是由于铁在氧化膜中的扩散缓慢，氧在氧化膜表面富集造成的。

三、结论

 1. 2520不锈钢管在550℃、600℃、700℃和800℃空气条件下氧化的氧化动力学曲线均为类抛物线，氧化动力学曲线方程为y=ax2，温度越高氧化越剧烈。

 2. 2520不锈钢管在600℃下氧化膜的氧化物类型为Fe2O3，而800℃下氧化物类型为Fe2O3和少量Fe3O4，氧化物类型随氧化温度的升高而发生变化。

 3. 氧化初期，氧化物中阳离子富余，前期形成的氧化物为形核提供铁原子，新的形核位置在氧化膜表层，即发生外氧化，氧化速度较快，随着富余的Fe被消耗和氧化膜增厚，氧化速度逐渐变慢。