309S不锈钢高温抗氧化性能研究分析

  浙江至德钢业有限公司采用不连续称重法测得了309S不锈钢在不同温度下的高温氧化动力学曲线,结果表明309S不锈钢高温氧化动力学曲线遵循抛物线规律。利用扫描电镜、X射线衍射和XPS的方法对氧化膜表面的形貌及化学元素沿氧化膜纵深方向的分布情况进行了研究,发现各温度下的氧化膜均均匀覆盖于基体表面。500℃下氧化膜氧化产物表层主要为Cr2O3和Fe2O3,内层主要为Cr2O3和NiO，1000℃下氧化膜表层主要成分为Cr2O3、NiO、Fe3O4或Fe2O3,氧化膜内层基本不含NiO,主要为Cr2O3、Fe3O4或Fe2O3。

   309S(0Cr23Ni13)奥氏体不锈钢属于奥氏体耐热不锈钢钢中的高端产品,由于其耐蚀、耐热性能优良,常用于核燃料工业中铀水冶厂碱浸出工艺的浸出槽及管线、铀精制工艺装备中的蒸发罐和管道、铀精制工艺装备中UO3还原(1000℃)工艺的反应器和搅拌器。目前国内309S不锈钢管使用量大约在万吨左右，但由于该钢种管材生产难度大,对此钢的研究和生产经验少、分析检测也缺乏成熟的经验,因此国内生产量仍无法满足市场需求,绝大部分热轧板及全部冷轧板从国外进口,并且价格昂贵。同时309S不锈钢在使用过程中最常见的失效破坏形式为高温下氧化。因而展开对309S不锈钢高温抗氧化性能的研究,为实际生产及后续使用提供参考性意见具有十分重要的意义。

一、实验材料及方法

1. 试样的制备

    实验材料选用某钢厂生产的309S不锈钢连铸坯,其主要化学成分(质量分数,%)如表所示。经线切割得到30mm×10mm×4mm的方形试样,试样各表面经120号到1500号的SiC砂纸逐级水磨,而后用金刚石研磨膏抛光,以使试样的各个表面尽量光洁,先后用水、酒精、丙酮、酒精清洗,再放于滤纸上,用吹风机吹干。

2. 实验过程

   实验采用不连续称重法，首先用千分尺测量各试样的尺寸,而后将其放入烧至恒重的坩埚内,再用精度为0.1mg的精密电子天平称量各坩埚连同试样的总重量。每个温度(500℃、700℃、900℃和1000℃)下的恒温氧化实验采用5个试样,每个试样对应一个数据点。将试样置于电阻炉内保温,每隔20小时后取出一个,冷却至室温后称重, 直至100小时。各温度下的循环氧化实验分别采用1个试样,20小时为一个循环,共循环5次。

二、实验结果及分析

1. 氧化动力学

  图分别为实验获得的恒温氧化动力学曲线及循环氧化动力学曲线，由图可知,在500℃和700℃下,相同的氧化时间内,氧化增重随温度的升高而增加,增重量较小且平稳,氧化速度缓慢,试样的抗高温氧化性能较好。在900℃和1000℃下的初期,增重十分明显,氧化速度也较快;而在氧化的后期,增重趋于平稳,整个曲线遵循抛物线氧化规律。这是由于在氧化初期,氧气直接与试样表面接触,氧化速度受化学反应控制,所以氧化速度较快;而在氧化后期,由于表面氧化膜的形成,金属与氧化介质不能直接接触,氧化过程由元素在氧化膜中的扩散来控制,所以氧化速度有所减慢。图所示的循环氧化动力学曲线和恒温氧化动力学曲线很相似,这说明氧化过程中未出现氧化膜开裂和剥落的现象。因此该钢种在实际的冷热交替循环中,仍旧表现出了良好的抗氧化性能。

2. 氧化膜表面形貌

图为通过SEM观察到的各温度下100小时后的恒温氧化氧化膜形貌，通过扫描电镜观察,发现500℃氧化试样表面的氧化膜覆盖均匀,随着氧化时间的增长,表面氧化膜的颜色由金黄色向蓝色过渡。700℃氧化膜表面呈深蓝色,且均匀覆盖于试样表面。900℃,1000℃试样的表面呈黑色和黑灰色,并有少量的粉末状的氧化脱落。1000℃时局部氧化膜表面比较粗糙,随着氧化时间的增长,粗糙程度有所增大,氧化膜表面颜色也逐渐加深。同时发现,随着氧化温度的升高,氧化物的晶粒尺寸不断增大。500℃下氧化物颗粒不明显,仅可观测到以条状聚集的氧化产物。700℃下表面已生成均匀而且较小的氧化物颗粒。900℃和1000℃的氧化颗粒已明显可见,并且颗粒形貌十分规则。

3. 氧化膜物相成分分析

  实验对500℃和1000℃氧化100小时试样的物相成分进行了详细分析，实验采用X射线衍射分析仪对氧化膜表面的物相进行了检测。检测实验结果如图所示。经分析可知, 500℃氧化膜表面的铁、铬元素含量比较多, 而镍的含量很少,故可能存在Fe2O3、Cr2O3、NiO等氧化产物,但由于在该温度下,氧化膜较薄,所以XRD的波峰的形成主要是由于基体成分的影响。1000℃下氧化膜的主要成分为Fe2O3、Cr2O3。

  为了准确分析氧化膜的形成的机理,了解氧化膜纵深方向的元素分布,又利用扫描电子显微镜对500℃与1000℃氧化100h的氧化膜的截面形貌进行了线扫描以及点成分的测定,结果如图所示。图中沿白色直线方向上的元素分布,即为氧化膜纵深方向的元素浓度分布。从线成分分析可知,500℃下氧化膜表层铁元素含量相对均匀, 铬元素含量较高,而Ni含量较少,说明发生铬元素向表层扩散传质、氧化膜外生长的现象,这与图8所反应出的点成分结果是一致的。结合XRD结果知,氧化产物表层主要为Cr2O3和Fe2O3,而内层主要为Cr2O3和NiO。1000℃下氧化膜表层Cr元素含量仍较高,Ni元素含量表层比内层高,结合XRD结果以及图的点成分分析可知,氧化膜表层主要成分为Cr2O3、NiO、Fe3O4或Fe2O3;氧化膜内层基本不含NiO,主要为Cr2O3、Fe3O4或Fe2O3。

   由于500℃下形成的氧化膜很薄,因此又采用了XPS的方法对其氧化膜表层进行了分析。设备为英国公司生产的X射线光电子能谱仪。为消除电荷效应，作为参考基准来进行荷电校正。图给出了实验得到的铬的XPS谱图，XPS系统在全程宽扫描过程中未检测到Fe2+和Ni,说明500℃下保温100小时所得氧化膜中的表层不含FeO和NiO。这与前述结果相吻合。

   综合分析以上内容可知，309S不锈钢中铬元素在高温时容易形成Cr2O3氧化膜，从线成分分析图中可见,表层富含铬元素，说明铬元素在高温氧化过程中发生了向表层扩散的现象，表层氧化产物为Cr2O3。镍元素在温度较低时扩散不明显,但在1000℃下同样发生向表层扩散的现象,主要氧化产物为NiO。当这些氧化膜均匀覆盖于金属基体表面时,就可以阻止金属的进一步氧化,对基体具有较好的保护性，这也是309S具有良好的抗高温氧化性能的主要原因。

三、结论

1. 309S不锈钢高温下氧化增重缓慢,高温氧化动力学曲线近似服从抛物线定律,循环氧化过程中,氧化膜表面无剥落。

2. 随氧化温度的升高,氧化膜的颜色由金黄向黑灰色过渡,900℃和1000℃时表面有少量的粉末状的氧化物脱落。

3. 实验各温度下形成的氧化膜均匀覆盖于基体表面。500℃下氧化物颗粒不明显，仅有以条状聚集的氧化产物，700℃下可见均匀细小的氧化物颗粒，900℃和1000℃的氧化颗粒明显长大，且形状十分规则。

4. 309S不锈钢在500℃下氧化膜氧化产物表层主要为Cr2O3和Fe2O3，而内层主要为Cr2O3和NiO。1000℃下氧化膜表层主要成分为Cr2O3、NiO、Fe3O4或Fe2O3;氧化膜内层基本不含NiO,主要为Cr2O3、Fe3O4或Fe2O3。